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程普的表态坚定了孙权主战的决心，随即任命周瑜为左都督，程普为右都督，率领三万水军，与刘备联军在赤壁迎击曹军。
赤壁之战是中国历史上以少胜多的经典战役，程普作为右都督，与周瑜共同指挥全军，发挥了至关重要的作用。
战前，程普与周瑜深入分析敌我形势，制定了“火攻”
的作战方案。
程普凭借其丰富的水战经验，亲自勘察长江水文与风向，选定乌林作为主战场，并安排船只伪装成粮船，引诱曹军上当。
交战当日，东南风大作，程普与周瑜各率一部水军，乘坐蒙冲斗舰，冲入曹军水寨，点燃引火物。
曹军战船首尾相连，无法散开，顿时火光冲天，“烟炎张天，人马烧溺死者甚众”
。
程普率军趁势掩杀，曹军大乱，仓皇北逃。
赤壁之战的胜利，彻底粉碎了曹操一统江南的企图，奠定了三国鼎立的基础。
程普作为战役的主要指挥官之一，其功绩不可磨灭。
赤壁之战后，程普与周瑜率军乘胜进攻南郡，与曹操麾下大将曹仁展开了长达一年的拉锯战。
南郡作为荆州要地，城池坚固，曹仁又骁勇善战，防守极为顽强。
程普与周瑜分工协作，周瑜负责正面攻城，程普则率领水军截断曹仁的粮道与外援。
在一次战斗中，周瑜被流矢射中，伤势严重，曹仁趁机率军出城挑战。
程普临危受命，代理全军指挥，他“激励将士，整肃军纪”
，不仅击退了曹仁的进攻，还乘势率军攻城，杀伤敌军甚众。
建安十四年（209年），曹仁在粮尽援绝的情况下，被迫放弃南郡，率军北撤。
南郡之战的胜利，使江东势力成功渗透到荆州地区，进一步扩大了统治范围。
战后，孙权论功行赏，任命程普为裨将军，兼任江夏太守，治所设在沙羡（今湖北武昌金口），食邑四县，成为江东镇守荆州前线的最高军政长官之一。
在辅佐孙权的过程中，程普与周瑜之间的关系变化成为一段佳话。
据《江表传》记载，程普因“先出诸将，普最年长”
，且资历、战功都在周瑜之上，起初对周瑜担任左都督心存不满，“颇以己年长之故，数次侮辱周瑜”
。
但周瑜“折节容下，始终不与程普计较”
，以大局为重，始终尊重程普，遇事与他商议。
程普逐渐被周瑜的胸襟与才能所折服，最终放下成见，与周瑜同心协力，“更向人说：‘与周公瑾交，若饮醇醪，不觉自醉。
’”
这段记载不仅展现了周瑜的大度，更体现了程普知错能改、以大局为重的品格。
吕蒙后来评价此事：“昔周瑜、程普为左右部督，共攻江陵，虽事决于瑜，普自恃久将，且俱是督，遂共不睦，几败国事。”
虽指出了两人初期不和的隐患，却也从侧面印证了程普在军中的重要地位。
四、晚年镇戍功成身退：江表虎臣的历史归宿建安十五年（210年），周瑜在巴丘病逝，年仅三十六岁。
周瑜的去世使江东失去了一位核心将领，南郡地区的防务面临真空。
孙权任命程普代理南郡太守，接管周瑜的军队与防务。
此时，孙权为联合刘备共同抵御曹操，决定将南郡借给刘备，“以固联盟”
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